四氯乙烯代替四氯化碳，新《水質(zhì)油類測定方法》更環(huán)保更安全

環(huán)保部于2017年12月21日發(fā)布《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法（征求意見稿）》，擬替代HJ 637-2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法》。

我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法》于 1996 年頒布，2012 年進(jìn)行了第 1 次修訂，該方法是目前我國環(huán)保行業(yè)測定水中油的唯一標(biāo)準(zhǔn)方法，采用四氯化碳作為萃取劑。

紅外分光光度法因其能全面、準(zhǔn)確地檢測水體中油類物質(zhì)的含量，靈敏度高、不受油品影響，在我國環(huán)境監(jiān)測中起著重要的作用，得到全面普及使用。但由于標(biāo)準(zhǔn)中使用的溶劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)（ODS）之一，為保護(hù)大氣臭氧層，《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》要求禁止使用 ODS，我國承諾在 2014 年 12 月 31 日前停止生產(chǎn)與使用四氯化碳。因此，亟需修訂我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637-2012），尋找替代萃取劑或發(fā)展新技術(shù)方法已迫在眉睫。

1.國外相關(guān)環(huán)境監(jiān)測方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況

目前，國外檢測水中油的方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光度法和無溶劑膜萃取紅外掃描法，特點(diǎn)見下表。

表1  國外主要水中油檢測方法比較

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織早在 1998 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的重量法（ISO 9377-1 1998），又于 2000 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑、氫火焰離子檢測器的氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）。目前氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）已被歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）、英國標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會（BS）、德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會（DIN）、法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會（AFNOR）、奧斯陸-巴黎條約組織（OSPAR）、挪威、丹麥、芬蘭等多個(gè)國家和標(biāo)準(zhǔn)組織機(jī)構(gòu)引用。

美國環(huán)保署（EPA）1999 年頒布了以正已烷為萃取劑的《水質(zhì) 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質(zhì)的測定 重量法》（EPA method 1664A）。

美國材料與試驗(yàn)學(xué)會（ASTM）2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法（ASTM D 7066-2004），2011 年頒布了以環(huán)已烷為萃取劑的中紅外激光光度法（ASTM D7678 -11）及紅外測定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油（ASTM D7575-2011）。

英國能源研究所 1998 年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法（IP

426-1998）。

日本環(huán)境省使用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法是 1971 年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法（JIS K0102）。

表2  主要國家、地區(qū)及標(biāo)準(zhǔn)組織相關(guān)分析方法應(yīng)用情況

從上世紀(jì)七十年代起，重量法由于不受油品限制，設(shè)備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測技術(shù)的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事，上世紀(jì)九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構(gòu)成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會（ASTM）頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》（ASTM D7678 -11）。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油》（ASTM D7575-2011）由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢將是監(jiān)測領(lǐng)域新趨勢，但其檢出限比較高，監(jiān)測范圍為 5 mg/L～200 mg/L，無法滿足要求。

2.國外相關(guān)分析方法的發(fā)展趨勢

從上世紀(jì)七十年代起，重量法由于不受油品限制，設(shè)備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測技術(shù)的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事，上世紀(jì)九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構(gòu)成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會（ASTM）頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》（ASTM D7678 -11）。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測定范圍為 0.5 mg/L-1000mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油》（ASTM D7575-2011）由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢將是監(jiān)測領(lǐng)域新趨勢，但其檢出限比較高，監(jiān)測范圍為 5 mg/L-200 mg/L，無法滿足要求。

3.國內(nèi)相關(guān)環(huán)境監(jiān)測方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況

目前，我國測定石油類的方法有紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、熒光分光度度法、分子熒光光度法以及熒光光度法，但環(huán)保行業(yè)的檢測方法僅有紅外分光光度法以及重量法。

環(huán)境保護(hù)部 2012 年頒布了以四氯化碳為萃取劑的《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2012），該方法為環(huán)保行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法。

國家環(huán)境保護(hù)總局出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中，以石油醚為萃取劑的重量法被列為 B 類方法，適用于檢測大于 10 mg/L 的樣品。

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 2007 年頒布的《國家海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.4-2007）中，收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法、以石油醚為萃取劑的熒光分光光度法和以正己烷為萃取劑的重量法，上述三種方法的檢出限分別為 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。

水利部在 2006 年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質(zhì) 石油類的測定 分子熒光光度法》（SL366-2006）。

衛(wèi)生部在 2006 年頒布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB5750.7-2006）中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法，以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法，以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法。

表3  我國相關(guān)分析方法應(yīng)用情況

4.現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)替代方法的選擇

目前國內(nèi)外檢測水中油的方法除了紅外光度法外，主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法。相關(guān)比較見表 4。

重量法：使用萃取劑提取已酸化的樣品中的油類，萃取液通過氧化鋁柱除去動(dòng)植物油類，萃取劑蒸發(fā)后稱重，計(jì)算石油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑，檢出限最低可達(dá) 1.4 mg/L，不受油品影響，但沸點(diǎn)低于萃取劑的揮發(fā)性物質(zhì)在蒸發(fā)中易損失，且檢出限較其他方法高，不能準(zhǔn)確測量低濃度的水中油樣品。

紫外分光光度法：利用石油及其產(chǎn)品中的芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在 215 nm～260 nm 紫外區(qū)的特征吸收測定石油類含量。以正己烷為萃取劑，靈敏度雖高，檢出限為 0.0035 mg/L，但對于組分復(fù)雜的廢水和環(huán)境水體，由于各種物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異大，數(shù)據(jù)可比性和選擇性差。

分子熒光光度法：以正己烷為萃取劑，經(jīng)激發(fā)光源照射，分子產(chǎn)生躍遷，當(dāng)分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)振動(dòng)能級時(shí)，發(fā)出分子熒光，而熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與水中石油類的含量成正比，從而進(jìn)行定量。方法所使用的萃取劑是正己烷。靈敏度高，但僅對芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應(yīng)，結(jié)果容易受水中油品組成干擾。

氣相色譜法：被測樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進(jìn)入檢測器測量的方法，測定的是在色譜上保留時(shí)間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被 FID 檢測器檢測出峰的物質(zhì)。氣相色譜法要求萃取劑為沸點(diǎn)在 36℃～69℃的烴類物質(zhì)，純度要求高，一般選用正戊烷或正己烷，兩者均不屬于 ODS。該方法檢出限是 0.01 mg/L，其優(yōu)勢是檢出限低，可同時(shí)對多個(gè)組分進(jìn)行測定，但難以檢測石油類總量。目前氣相色譜法測定水中石油烴的標(biāo)準(zhǔn)已于2017年12月21日發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)名稱為：《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 893-2017）、《水質(zhì) 可萃取性石油烴（C10-C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 894-2017）。

中紅外激光光度法：在酸化的水樣中，加入環(huán)己烷萃取，將萃取液用無水硫酸鈉干燥，硅酸鎂處理，除去痕量的水和極性物質(zhì)后，用中紅外激光測油儀測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 cm-1～1380 cm-1 波段的特征吸收，根據(jù)輸出信號強(qiáng)度與入射激光光強(qiáng)成正比的關(guān)系，計(jì)算水中總石油烴的含量。測定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L 。該方法采用高輸出功率的光源，靈敏度高，不受油品的影響，儀器簡單，但光源波長可調(diào)范圍較短，僅能測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 mg/L～1380 cm-1 波數(shù)的特征吸收，且國內(nèi)尚未有相關(guān)儀器，目前只有培安公司代理的一款測油儀使用該方法。

紅外膜萃取法：將一定體積的水樣通過萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在 2920 cm-1 波數(shù)下建立校準(zhǔn)曲線，用傅立葉紅外（FTIR）或其它紅外光譜儀測定，監(jiān)測范圍為 5 mg/L～200 mg/L。該方法優(yōu)點(diǎn)是無需使用試劑萃取，安全無污染，但檢出限太高，無法滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

表4  國內(nèi)方法比對

重量法與紅外膜萃取法檢出限大于 1 mg/L，無法滿足方法修訂的要求，不作考慮。

5.替代試劑的選擇

紅外分光光度法是我國環(huán)保行業(yè)測定水中油的現(xiàn)行唯一標(biāo)準(zhǔn)方法，其靈敏度高，檢出限低，測定不受油品的影響，能較全面檢測水中油含量，但所使用的萃取劑四氯化碳被蒙特利爾公約列為禁用試劑，我國承諾于 2014 年 12 月 31 日前停止使用。因此新標(biāo)準(zhǔn)的核心在于尋找四氯化碳的替代品。

目前，公認(rèn)的四氯化碳替代品主要有 S-316、H-997 以及四氯乙烯，替代品的價(jià)格與特點(diǎn)比較見表 5。

表5  四氯化碳替代試劑的比較

（1）S-316 是日本堀場（Horiba）公司研制替代四氯化碳的萃取劑，該試劑的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，每公斤需 4533 元，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用[48]，同時(shí)該試劑屬于 CFCs（氟氯烴類物質(zhì)），對環(huán)境會造成危害，日本簽署了環(huán)保協(xié)議，已于 2007 年停止生產(chǎn)，目前市場的 S-316 全部為美國生產(chǎn)，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會（ASTM）在 2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法，其測量范圍為 5 mg/L～100 mg/L；

（2）H-997 是日本堀場公司開發(fā)取代 S-316 的新一代萃取劑，沸點(diǎn)低（51℃～56℃），易揮發(fā)，水溶性高（330 mg/L），價(jià)格昂貴，每公斤需 2980 元，該試劑也屬于 HCFCs（含氫氟氯烴類物質(zhì)），蒙特利爾公約要求于 2030 年實(shí)現(xiàn)除維修和特殊用途以外的完全淘汰；

（3）四氯乙烯，又稱全氯乙烯，是乙烯中全部氫原子被氯取代而生成的化合物，具有不易燃易爆，毒性較低，沸點(diǎn)高（121.1℃）而揮發(fā)性較低等優(yōu)點(diǎn)，也不受蒙特利爾公約限制，但作為溶劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在日光、空氣、水或熱作用下會分解產(chǎn)生游離酸。目前，僅有英國能源研究所頒布的《水質(zhì) 廢水中油的測定 紅外分光光度法》（IP 426-1998）標(biāo)準(zhǔn)方法使用四氯乙烯作為萃取劑，該方法主要用于分析濃度大于 1 mg/L 的廢水。缺點(diǎn)主要有如下兩點(diǎn)：一是四氯乙烯穩(wěn)定性差，易光解，與臭氧反應(yīng)生成光氣和三氯乙酰氯；二是四氯乙烯提純困難。根據(jù) HJ 637-2012 中要求，萃取劑在 2800 cm-1～3100 cm-1 之間掃描，不應(yīng)有銳鋒，其吸光度值應(yīng)不超過 0.12。

測定了不同廠家不同純度的四氯乙烯，其空白濃度在 36.1 mg/L～76.5 mg/L之間。四氯乙烯不穩(wěn)定，生產(chǎn)中會加入醇類、酚類等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，這些物質(zhì)會對測定產(chǎn)生干擾。為得到滿足要求的四氯乙烯，標(biāo)準(zhǔn)編制組采用了不同方法對四氯乙烯進(jìn)行提純，同時(shí)也委托相關(guān)試劑廠提純，其空白濃度在 5.32 mg/L～69.9 mg/L，但提純步驟困難，不利于實(shí)驗(yàn)室操作，同時(shí)成品也不穩(wěn)定，自行提純四氯乙烯的方案受阻（依次經(jīng)過活性炭柱、硅酸鎂柱凈化，回流裝置純化處理。四氯化碳的空白吸光度為 0.03），分析結(jié)果見表6。

表6  四氯乙烯空白值測定結(jié)果

S316、H997 價(jià)格昂貴，難于推廣，不適合作為四氯化碳的替代品修訂方法，四氯乙烯是四氯化碳理想替代試劑，但四氯乙烯穩(wěn)定性差，提純困難，無法滿足 HJ 637-2012 對萃取劑在 2800cm-1～3100cm-1 之間掃描，不應(yīng)有銳鋒，其吸光度值應(yīng)不超過 0.12 的要求。

經(jīng)過研究比較，選用環(huán)己烷為萃取劑的中紅外激光光度法為技術(shù)路線并通過開題論證，至 2015 年 12 月，中紅外激光光度法尚未取得突破，同時(shí)我國迫切需要履行國際公約。17 日，環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司和環(huán)境保護(hù)部對外合作中心在北京共同主持召開油類及石油烴類方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作研討會，與會專家認(rèn)為四氯乙烯提純和穩(wěn)定問題解決難度較小，按四氯乙烯替代四氯化碳的技術(shù)路線完成標(biāo)準(zhǔn)修訂，全國化學(xué)試劑站組織、協(xié)調(diào)試劑廠家和有關(guān)單位于 2016 年 3 月前研究解決四氯乙烯純度問題。

6.新舊標(biāo)準(zhǔn)對比

6.1四氯乙烯替代四氯化碳

市售四氯乙烯無法替代四氯化碳，且四氯乙烯不穩(wěn)定，生產(chǎn)中加入的醇類、酚類等穩(wěn)定劑對測定產(chǎn)生干擾，因此需對四氯乙烯提純特制。提純和保存方法見新標(biāo)準(zhǔn)附錄A。

從整體試劑質(zhì)量來看，多家試劑廠商以及科研單位研制的四氯乙烯在波數(shù) 3030 cm-1、 2960 cm-1 處的吸光度 A3030 和 A2960 達(dá)到無吸收，波數(shù) 2930 cm-1 處吸光度 A2930 在 0.25 左右。但試劑易變質(zhì)，穩(wěn)定周期短，1 周至 6 個(gè)月普遍變質(zhì)。四氯乙烯變質(zhì)其吸收值會增大，透過率降低，甚至冒煙、帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味，進(jìn)口四氯乙烯比較穩(wěn)定，到貨至目前為止仍無明顯變化。四氯乙烯純度的變化使 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1 處的透過率也發(fā)生變化，其中 3030 cm-1 處的透過率變化最為明顯，變質(zhì)后的四氯乙烯雜質(zhì)顯著增多。

6.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

用3030 cm-1 處透過率 T>90%和 T<40%四氯乙烯試劑分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示：T<40%的四氯乙烯配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線其線性 R<0.999，無法滿足線性要求。

6.1.2.準(zhǔn)確度的影響

用不同質(zhì)量的四氯乙烯配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為 0.50 mg/L、 1.00 mg/L、2.00 mg/L。結(jié)果顯示：相對誤差絕對值范圍為 1%～210%，四氯乙烯質(zhì)量越差，準(zhǔn)確度越差。

通過實(shí)驗(yàn)分析比較，變質(zhì)后的四氯乙烯會影響分析的準(zhǔn)確度和標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性。

6.1.3四氯乙烯參數(shù)要求

針對收集到的各種不同質(zhì)量的四氯乙烯，通過試劑顏色、氣味、透過率、吸收值、3030 cm-1、2960 cm-1 和 2930 cm-1 處吸光度以及譜圖的比較，綜合不同質(zhì)量四氯乙烯對標(biāo)準(zhǔn)曲線和準(zhǔn)確度的影響，合格四氯乙烯試劑的要求：無色澄清，無刺激性氣味，3030 cm-1 處的透過率 T≥90%，A3030 和 A2960 吸光度為 0，A2930 吸光度小于 0.25，譜線光滑。

以空氣為背景，使用 4 cm 比色皿，不同儀器測定合格四氯乙烯。結(jié)果顯示，合格四氯乙烯在不同儀器上掃描，透過率不同，吸光度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)變化，絕對吸光度 A3030、A2960 和 A2930 分別未超過 0.07、0.13、0.40，相對吸光度A3030 和 A2960 為 0，A2930 小于 0.25。

合格試劑指標(biāo)：經(jīng)卡爾費(fèi)休法測定，試劑含水量≤0.005%；經(jīng)鈷鉑比色法測定，試劑色度≤5；經(jīng)紅外分光光度計(jì)測定，以空氣為背景，使用 4 cm 比色皿測定，在 2800 cm-1～3100 cm-1之間掃描，3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1處吸光度應(yīng)分別不超過 0.07、0.13、0.40。

目前，由于國產(chǎn)四氯乙烯穩(wěn)定性差，通過對標(biāo)準(zhǔn)貯備液的稀釋測定檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示10000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)貯備液在近一年內(nèi)其標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差在7%內(nèi)，比較穩(wěn)定，因此暫時(shí)推薦標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存期為半年。

6.2 新舊方法萃取效果比較

6.2.1.線性比較

以四氯乙烯和四氯化碳為試劑，分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線濃度分別是 1.00mg/L、2.00mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L，兩條曲線無差異，線性良好。

6.2.2標(biāo)準(zhǔn)品精密度與準(zhǔn)確度比較

濃度在 1.00 mg/L 以下時(shí)，以四氯乙烯為試劑配制的樣品，其測定值的精密度和準(zhǔn)確度均劣于四氯化碳。

6.2.3不同油品精密度與準(zhǔn)確度比較

以四氯化碳和四氯乙烯為萃取劑，萃取水中混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和花生油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，精密度與準(zhǔn)確度無明顯差異。

6.2.3.實(shí)際樣品比較

以四氯乙烯和四氯化碳為試劑，分別萃取污水樣品，測定油類、石油類和動(dòng)植物油類，結(jié)果無顯著差異。

過比較四氯乙烯與四氯化碳配制標(biāo)準(zhǔn)品和不同油品的精密度、準(zhǔn)確度以及實(shí)際樣品測定結(jié)果得知，四氯乙烯在低濃度水平上精密度與準(zhǔn)確度不如四氯化碳，其他方面則和四氯化碳無明顯差異。

6.3硅酸鋁過濾代替砂芯漏斗過濾

原標(biāo)準(zhǔn)方法中，要求將萃取液經(jīng)已放置無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗流入比色管內(nèi)，但小粒無水硫酸鈉及待測物容易殘留在玻璃砂芯漏斗的砂芯中，清洗非常困難，造成交叉污染。徹底清洗干凈玻璃砂芯漏斗需用 10%鹽酸浸泡 24 小時(shí)，用水沖洗，晾干，再于馬弗爐 450℃燒 4 小時(shí)，此法太過復(fù)雜，耗時(shí)耗力。因此，有用濾紙或脫脂棉放在普通漏斗中代替砂芯漏斗的方法。分別將四氯化碳流經(jīng)濾紙漏斗、常規(guī)清洗方法清洗的砂芯漏斗、脫脂棉漏斗、酸泡450℃燒 4 小時(shí)的砂芯漏斗、硅酸鋁過濾棉漏斗，測定四氯化碳過濾液。

實(shí)驗(yàn)表明：濾紙和脫脂棉均含有很高的待測物，常規(guī)清洗也無法有效去除待測物，酸泡450℃燒 4 小時(shí)的砂芯漏斗和硅酸鋁過濾棉漏斗待測物含量均較低，能滿足方法的要求，但酸泡 450℃燒砂芯漏斗步驟繁瑣、耗時(shí)，硅酸鋁過濾棉漏斗即可達(dá)到砂芯漏斗的作用，又能解決清洗困難的問題，同時(shí)亦可避免樣品間的交叉污染。

6.4新增自動(dòng)萃取法

自動(dòng)萃取法使分析人員從體力勞動(dòng)中解脫，避免受試劑的毒害，提高工作效率，一直是分析檢測的追求目標(biāo)。手動(dòng)萃取方式需將樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗，轉(zhuǎn)移樣品過程容易灑漏樣品，導(dǎo)致樣品量和樣品濃度的損失；四氯乙烯洗滌采樣瓶后倒入分液漏斗，萃取后量取水樣體積，過程中揮發(fā)的四氯乙烯直接進(jìn)入分析人員呼吸系統(tǒng)。自動(dòng)萃取省去了水樣的轉(zhuǎn)移和量取樣品體積，同時(shí)省去了體力勞力，有利于提高工作效率和避免試劑對人體傷害。取 500 ml 與 1000 ml 空白樣品各 2 組，每組 6 個(gè)樣，分別加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 500 μg，加四氯乙烯 50 ml，分別采用手動(dòng)萃取與自動(dòng)萃取方式進(jìn)行萃取。結(jié)果顯示：手動(dòng)萃取與自動(dòng)萃取無顯著差異。

自動(dòng)萃取裝置

6.5新增曲線校正法

參考英國能源研究所頒布的 IP426 中使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法，使用 4mm 石英比色池，四氯乙烯作參比，分別測定各濃度在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度 A 2930、A2960、A3030。根據(jù)校正系數(shù)計(jì)算的結(jié)果為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。